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功能陶瓷部分2011 第5章 光学陶瓷 (2)

作者:坎昆宫殿赌场    更新时间:2020-11-07 04:15

  第五章 光学陶瓷 主要内容 ? ? ? ? ? ? ? 5.1 透明陶瓷 5.2 激光材料 5.3 光纤材料 5.4 发光材料 5.5 光色材料 5.6 非线 液晶材料 前言 ? 利用材料的光学性能和各种不同的用途有关。其 中比较重要的是那些用作窗口、透镜、棱镜、滤 光镜、激光器、光导纤维等的以光学性能为主要 功能的光学玻璃、晶体等。有些特殊用途的光学 零件,例如高温窗口、高温透镜等,不宜采用玻 璃材料,需采用透明陶瓷材料,例如成功地应用 在高压钠灯灯管上的透明陶瓷。因为它需要能承 受上千度的高温,以及钠蒸气的腐蚀,对它的主 要光学性能要求是透光性。 光的吸收与透过 反射束 吸收 透射束 If= I0- I吸收- I反射 α I0 β ? 当物质的电子吸收光子全部的能量,从价带跃迁至导带时, 光子将被吸收,该物质对所照射的光是不透明的; ? 当物质的电子不能实现从价带向导带的跃迁,即电子被束 缚而不能被光子激发,则光子可以透过,该物质对所照射 的光是透明的 ?在金属中,由于价带与导带是重叠的,它们之间 没有能隙,因此,无论入射光子的能量hv多小, 电子都可以吸收它而跃迁到一个新的能态上去。 金属能吸收各种波长的光,因而是不透明的。 ?对于多数绝缘体,由于在价带和导带间有大的能 隙,电子不能获得足够的能量逃逸出价带,因此 也就不发生吸收。如果光子不与材料中的缺陷有 交互作用,则绝缘体就是透明的,如玻璃、高纯 度的结晶陶瓷和无定形聚合物等。 ?对半导体而言,因其能隙小于绝缘体,因此,在 不同波长的光照射下,半导体可能允许某种光透 过,也可能对某种光是不透明的 5.1 透明陶瓷 ? 1.透明陶瓷简介 ? 2.透明陶瓷的性质及应用 ? 3.透明陶瓷的种类 ? 4.影响透明陶瓷性能的主要因素 1.简介 ? 所谓透明陶瓷就是能透 过光线的陶瓷。 ? 通常陶瓷是不透明的, 其原因是陶瓷材料内部 含有杂质和气孔,前者 能吸收光,后者令光产 生散射,使得光线几乎 无法透过陶瓷体。 选用高纯原料,并通过工艺手段 排除气孔就可能获得透明陶瓷。 为了达到陶瓷的透光性,必须具备以下条件 : ? 致密度高(为理论密度的99.5%以上) ? 晶界上不存在微气孔,或微气孔大小比光的波长 小得多 ? 晶界没有杂质及玻璃相,或晶界的光学性质与微 晶体之间差别很小; ? 晶粒较小( 0.4~0.8um )而且均匀,其中没有空 隙; ? 晶体对入射光的选择吸收很小; ? 无光学各向异性,晶体的结构最好是立方晶系; ? 表面光洁度高。 获得高致密度和具有小而均匀的晶相 2 透明陶瓷的性质及应用 ? 透明陶瓷具有陶瓷固有的耐高温、耐腐蚀、 高绝缘、高强度等特性,又具有玻璃的光 学性能。 ? 在光学、照明技术、 高温技术、激光技 术及特种仪器制造等领域具有特殊的用途。 3.透明陶瓷的种类 透明陶瓷 氧化物 氧化铝 氧化钇 钇铝石榴石: (Y3Al5O12) 氧氮化铝 PLZT电光陶 瓷 MgO,CaO 非氧化物 AlN ZnS ZnSe MgF2 CaF2 a 氧化铝透明陶瓷 ? 氧化铝透明陶瓷是最早投入生 产的透明陶瓷材料。这种透明 陶瓷不仅能有效透过可见光和 红外线 ,而且具有较高的热 导率、较大的高温强度、良好 的热稳定性和耐腐蚀性。 ? 主要应用于高压钠灯灯管、高 温红外探测窗、高频绝缘材料 及集成电路基片材料等。 高压钠灯——“人造小太阳” ? 1、钠蒸气放电会产生超过1000°的高温 ? 2、钠蒸气有强烈的腐蚀作用 高压钠灯是一种高压钠蒸气放电灯,在钠蒸气放 电过程中,由于钠原子极不稳定,在很短的时间 (约为10-8秒)内把获得的动能以光的形式释放出来, 而恢复到稳定的基态,这就是钠灯的发光原理。 b氧化钇透明陶瓷 ? 由于氧化钇是立方晶系晶体,具有光学各向同性 的性质,使得其具有优越的透光性能。氧化钇透 明陶瓷在宽广的频率范围内,特别是在红外区中, 具有很高的透光率。由于高的耐火度,可用作高 温炉的观察窗以及作高温条件应用的透镜。此外, 氧化钇透明陶瓷还可用于微波基板、红外发生器 管、天线罩等。 c钇铝石榴石透明陶瓷 ? 钇铝石榴石化学式Y3Al5O12(YAG),是一种 优良的激光基质。主要应用于医学和高能物理 领域。提高透明性和光输出率仍是研究的关键 技术问题。 ? 唯一能在常温下连续工作、且有较大功率的激 光器 YAG:Nd YAG:Y 3+ 透明陶瓷 3+ 透明陶瓷 获得了波长为1030nm、最大功率为268mW的连续激光输出。 ? 荧光信号的接收采用HAMAMATSU R5509272型(200~ 900nm) 探测器,测量荧光光谱所用的激发光源是连续半导 体激光器,激发波长为808 nm。测量荧光寿命的激发光源 为超短脉冲半导体激光器。 d透明铁电陶瓷 ? PLZT电光陶瓷是一种典型的透明铁电陶瓷, 是掺镧的锆钛酸铅。这种材料具有较高的 光透过率和电光效应,人工极化后还具有 压电、光学双折射等特性。主要用于制作 光调制器、 光衰减器、光隔离器、光开关 等光电器件,也可制成PLZT薄膜,在电光 和光学方面具有较多的应用。 e氮氧化铝陶瓷 ? ALON是一种多晶体,并且完全是透明的,其晶 粒大小为80~250微米。从外表看ALON板就像蓝 宝石,可用于防弹衣中。 ? 在最近的试验中由几层ALON、玻璃和聚合物组 成的双层中空玻璃出色地经受了从7.62毫米口径 手枪连续射出的穿甲弹,同时双层中空玻璃的重 量比普通防弹玻璃轻一半。 ? 特别耐磨损的超市条码扫描器窗口。价格贵 ? ALON的低重量与高强度比产品的价格更为重要, 它已经显示出其不可替代的优点。 F其它 ? Dy:CaF2 ? CaF2陶瓷的透明度、折射率几乎和单晶CaF2的一致,并 且首次在陶瓷介质中实现了激光震荡。目前,Dy2+: CaF2激光陶瓷技术已经很成熟。 ? ZnS ? ZnS是从20世纪60年代发展起来的红外窗口材料, 目前 已经相当成熟。从光学、热学和机械性能来看,ZnS是 8~12um红外波段飞行器窗口非常合适的材料,但是 ZnS的硬度低、抗雨蚀能力较差。另外,ZnS还具有良好 的微波透过性能,它的介电常数为5.1,介质损耗为 5x10-4, 适合于红外与微波的复合材料 4.陶瓷材料的透光性的主要影响因素: 1.气孔率 2.晶界结构 3.原料与添加剂 4.烧成气氛 5.表面加工光洁度 1)气孔率 ? 对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率。 普通陶瓷即使具有很高的致密度,往往也不是透 明的,这是因为其中有很多封闭的气孔。文献指 出 ,总气孔率超过1%的氧化物陶瓷基本是不透明 的,因为气孔的折射率非常低(约为1.0),这些气 孔在光线传播的过程中会使光线发生多次反射, 从而大大降低材料的透明度。 ? 因此要从每一个工艺阶段:原料粉体的制备、预 烧、烧成。来防止气孔的产生。 2) 晶界结构 ? 首先,晶界是破坏陶瓷体光学均匀性、从而引起光的散 射、致使材料的透光率下降的重要因素之一。 ? 当单位体积晶界数量较多,晶体配置杂乱无序,入射光 透过晶界时,必然引起光的连续反射、折射,这样其透 光率也就降低。 ? 因此晶界应微薄、光匹配性好、无气孔及夹杂物、位错 等缺陷。 ? 其次,陶瓷材料的物相组成中通常包含着两相或更多相, 这种多相结构会导致光在相界表面上发生散射。材料的 组成差异越大,折射率相差越大,整个陶瓷的透光率越 低。 3)原料与添加剂 ? 原料的粉体粒径应小于1um以外,尺寸要均匀, 不产生团聚。所以有时需加入添加剂。一方面是 使烧结过程中出现液相,降低烧结温度,另一方 面是抑制晶粒的长大,缩短晶内气孔的扩散路程, 从而有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷。 ? 添加剂用量一般很少,应能均匀分布于材料中, 完全溶于主晶相,不生成第二相物质,也就是不 破坏系统的单相性。 4)烧成气氛 ? 透明陶瓷和普通陶瓷不同,最后须经真空、 氢气氛或其他气氛中烧成。对于阳离子和 阴离子挥发性小的陶瓷,当尺寸差异不大 时可以采用在真空气氛下烧成。在氢气氛 中烧成透明氧化物陶瓷时,一般使用一定 量的水蒸汽,具有水蒸气的气氛能给予氧 化物还原反应,因为气体在固体中的扩散 系数较小。 5)表面加工光洁度 ? 透明陶瓷的透光度还受表面加工光洁度的 制约。烧结后未处理面具有较大的粗糙度, 即呈现微小的凹凸状,光线入射到这种面 上会发生漫反射。其表面的粗糙度越大, 其透明度就越低。陶瓷表面的粗糙度与原 料的细散度有关。除选用高细散度原料外, 还应对陶瓷表面进行研磨和抛光。最终表 面光洁度达到11~13级。 §5.2 激光材料 ? 5.2.1 激光简介 ? 5.2.2 激光的产生 ? 5.2.3 激光工作物质 ? 5.2.4 典型固体激光材料 ? 5.2.5 应用 5.2.1 激光简介 ? LASER—— – Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation ? 1964年按照我国著名科学家钱学森建议将“光受 激发射”改称“激光”。 ? 激光的特点 – – – – 激光是一种颜色最单纯的光 激光的方向性好 激光相干性强 激光亮度高,具有很大的能量 5.2.2 激光的产生 ? 光的产生总是和原子中电子的跃迁有关 ? 处于高能级E2上的粒子,向低能级E1跃迁,则 它以辐射形式发出能量,其辐射频率为 E2 ? E1 v? h 能量发射有两种途径: 自发发射: 无规则转变 E2 E1 hv = E2-E1 受激发射:处在高能级E2上的粒子,在发射前受到频率为hv = E2-E1 的光子作用下,受激跃迁到低能级E1上并发出频率为 v的光子的过程,称为受激辐射 E2 hv = E2-E1 产生激光 E1 hv = E2-E1 hv = E2-E1 5.2.2 激光的产生 ? 必要条件——粒子数反转 粒子在个能级上的分布 Ni=Ne e -E / kTEi的粒子数 i Ne——为总粒子数 Ni ——为处在能级 k ——为波尔兹曼常数 T——为体系的绝对温度 激光器的结构 谐振腔 工作物质 激励源 5.2.3 激光工作物质 ? 气体:氦氖、氩离子、CO2、N2、O2 ? 液体:稀土元素的二元酮有机溶液,有机燃料 ? 固体 – 晶 体: – 非晶体:玻璃(硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氟化物) 固体激光材料组成 ? 激活粒子 ——在固体中提供亚稳态能级 由光泵作用激发振荡出一定波长的光 ——希望是四能级的 ——二价和三价的铁系、镧系、锕系元素 ? 基质晶体 ——良好的机械强度、导热性,光弹性小,吸光小 – 氟化物晶体:CaF2, BaF2,SrF2, MgF2, LaF3 – 含氧金属酸化物晶体:CaWO4, CaMnO4,LiNbO4 – 金属氧化物晶体:Al2O3, Y3Al5O12, Er2O3, Y2O3 基质晶体 ? 氟化物晶体:CaF2, BaF2,SrF2, MgF2, LaF3 – 最早期,熔点低,易于长单晶 – 大多要在低温下才能工作 ? 含氧金属酸化物晶体:CaWO4, CaMoO4,LiNbO4, Ca(PO4)3F – Nd3+:CaWO4激光阈值低,能连续运转 ? 金属氧化物晶体:Al2O3, Y3Al5O12, Er2O3, Y2O3 – 研究最多,应用最广 5.2.4 典型的固体激光材料 ? 1)红宝石激光晶体(Al2O3:Cr 3+) ? 优点: – 材料坚硬、稳定、导热性好、抗破坏能力高 – 可发可见光~红光 – 对绝大多数光敏材料和光电探测元件都是敏感的 ? 缺点: – 产生激光的阈值较高 5.2.4 典型的固体激光材料 ? 2)钕钇铝石榴石(YAG:Nd 3+) ? ? ? ? 基质:Y3Al5O12 激活粒子: Nd 3+ 缺点:荧光受命短,激光储能较低 优点:阈值低、增益大,适于重复脉冲 唯一能在常温下连续工作、且有较大功率的激光器 YAG:Nd YAG:Y 3+ 透明陶瓷 3+ 透明陶瓷 获得了波长为1030nm、最大功率为268mW的连续激光输出。 典型的固体激光材料 ? 3)半导体激光器 ——是光纤通讯中的重要光源 典型尺寸: 长 L = 250~500 ?m 宽 w= 5~10 ?m 厚 d = 0.1~0.2 ?m 它的激励能源是外加 电压(电泵).在正向偏 压下工作。 P-N结本身就形成一个光学谐振腔, P-N结 它的两个端面就相当于两个反射镜, 形成激光振荡,适当镀膜后可达到所要 求的很高的反射系数,并利于选频。 P-N结 解理面 半导体激光器的特点: 体积小 制造方便 极易与光纤接合 功率可达 102 mW 所需电压低(只需1.5V ) 成本低 效率高 半导体激光器的条件 ? 结两边的p区和n区要进行高掺杂,使之达 到简并化的程度,即费米能级分别进入导 带和价带(或至少一个区简并化) ? 加正偏压V(EFn-EFp)/q 5.2.5 激光的特性及其应用 ★方向性极好的强光束 --------准直、测距、切削、武器等。 ★相干性极好的光束 --------精密测厚、测角,全息摄影等。 1)激光光纤 通讯 由于光波的频率比电波的 频率高好几个数量级。 一根极细的激光光纤能 承载的信息量相当于图 片中这麽粗的电缆所能 承载的信息量。 5.2.5 应用 2)激光测距 D = c t/2 D:测站点A、B两点间距离 c:光在大气中传播的速度; t:光往返A、B一次所需的时间。 5.2.5 应用 3)激光医学 ? 激光光刀用于肿瘤切割 ? 激光技术为现代医学提供了一 种“神力”,能够治疗内科、 外科、眼科、皮肤、肿瘤和耳 鼻喉科的100多种疾病 4)工业加工 ? 打孔 ? 焊接 复习题: ? 什么是超导材料?它有哪些基本特性?超导材料的主要应用有哪 些? ? 什么是高温超导陶瓷?画出并说明其Hc-Tc曲线. ? 什么是介电、铁电、压电、热释电陶瓷?他们的性质、原理、应 用 ? 导电陶瓷,固体电解质 ? 本征半导体、杂质半导体,pn结 ? 什么是PTC、NTC、CTR半导体陶瓷?画出其电阻随温度的变化关 系曲线,描述其特征 ? 气敏陶瓷工作原理,性能指标 ? 太阳能电池的工作原理是什么? ? 什么是生物材料?它应具备哪些必要条件?生物陶瓷及其分类 §5.3 发光材料 ? 5.3.1 发光概论 ? 5.3.2 发光机理 ? 5.3.3 光致发光 ? 5.3.4 电致发光材料 ? 5.3.5 发光二极管 ? 5.3.6 阴极射线. 发光概念 ? 物体以某种方式吸收的能量转化为光辐射的 过程。 ? 按激发方式不同,发光材料可分为 – 光致发光材料:在光(紫外光、红外光和可见光) 照射下激发发光。 – 电致发光材料:在电场或电流作用下的激发发光。 – 阴极射线致发光材料:在加速电子的轰击下的激发 发光。 – 热致发光材料:在热的作用下的激发发光。 – 其它:摩擦、化学、生物 2.发光特征 ? 特征之一:颜色 – 发光材料有彼此不同的颜色 – 发光材料的颜色可通过不同方法来表征,常用的是发 射光谱和吸收光谱 – 吸收光谱是材料激发时所对应的光谱 – 发射光谱反映发光材料辐射光的情况,对应谱峰的波长就 是发光的颜色 光致发光材料的吸收光谱 发光材料的发射光谱 颜色的单色性 从材料的发射光谱来看,发射谱峰的宽窄也是发光材料的 重要特性,谱峰越窄,发光材料的单色性越好 我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。 依照发射峰的半宽度可将发光材 料还分为3种类型: 宽带材料:半宽度 ~100nm ,如 CaWO4; 窄带材料:半宽度~50nm,如 Sr(PO4)2Cl:Eu3+; 线 发射峰的半宽度 光谱种类 原子光谱:吸收、发射、荧光 线状光谱 ? 分子光谱:紫外、可见、红外、发光等吸收光谱 带状光谱 I ? 黑体辐射:白炽灯、液、固灼热发光 连续光谱 ? ? 特征之二:发光强度 ? 发光效率来表征材料的发光本领 ? 与激发强度有关 ? 有3种表示方法: – 量子效率:发射物质辐射的量子数与激发光源输入的 量子数的比值 B量子 = N发光 / N吸收 – 能量效率:发光能量与激发源输入能量之间的比值 B量子 = E发光 / E吸收 – 光度效率:发光的流明数与激发源输入流明数的比值 B量子 =光度发光 / 光度吸收 ? 特征之三:发光时间 ? 发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。 ? 按发光时间,材料分为 – 荧光:激发时发出的光,发光时间小于10-8秒。 – 磷光:在激发停止后发出的光,发光时间大于10-8秒 余辉——表示物质发光的持续时间。 余辉的定义为:当激发光停止时的发光亮度(或 强度)J0衰减到J0的10%时,所经历的时间称为余辉 时间,简称余辉。 根据余辉可将发光材料分为六个范围: 极短余辉:余辉时间 1μs 短余辉:余辉时间 1~10μs 中短余辉 :余辉时间 10-2~1 ms 中余辉:余辉时间 1~100 ms 长余辉:余辉时间 0.1~1 s 极长余辉 :余辉时间 1 s 5.3.2 发光机理 ? 发光中心-结构中能发光的分子 杂质离子: 原子集团: Y2O2S:Eu 3+ CaWO4,WO4 2- ? 晶体场对发光离子中心的电子干扰小, 分立发光中心: 离子发光 受激发时,发光材料分离出空穴和电 子,这两种粒子在复合时就会发光 ? 复合发光中心: 激活剂离子外层电子受晶体场作用强. 分立发光原理 分子吸光与发光示意图 复合发光 C E D 电子泵抽运造成 的电子-空穴对 C C DD DA A V V V V V 蒽的激发光谱(吸收光谱)和发射光谱(荧光光谱) 吸收光谱 发射光谱 激发光谱:Excitation Spectrum, 激发波长:?ex 发射光谱 Emission Spectrum, 发射波长:?em 荧光光谱的特点 ? Stokes位移:分子荧光的发射峰相对于吸收峰 位移到较长的波长 ? 荧光发射光谱的形状与激发波长的选择无关 ? 镜像规则:荧光发射光谱和它的吸收光谱呈镜 像对称关系. ? 用紫外光、红外光和可见光激发发光材料而 产生的现象称为光致发光,这种材料称为光 致发光材料. ? 荧光材料:发光时间小于10-8秒 ? 磷光材料:发光时间大于10-8秒 基质:硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、 磷酸盐、硅酸盐、钨酸盐 激活剂 :重金属 ? 红粉:Y2O2S:Eu 3+, 或Y2O3 :Eu 3+ ? 绿粉:Zn2SiO4:Mn ,(Zn,Cd)S:Ag ? 蓝粉:(Sr,Ca)10(PO4)6Cl: Eu 3+ 以苯环为基的芳香族化合物和杂环化合物——酚、蒽 5.3.3 光致发光材料 常用的日光灯用的磷光材料 磷光体 Zn2SiO4 CaMg(SiO3)2 透辉石 CaSiO3 硅灰石 (Sr,Zn)(PO4)2 Ca(PO4)2· Ca(Cl,F)2 Y2O3 激活剂 Mn Tl Pb, Mn Sn Sn,Mn Eu 颜色 绿色 蓝色 黄桔色 桔色 “白色” 红色 应用——节能灯 日光灯结构:由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有 汞蒸气和氩气构成。 通电后,汞原子受到灯丝发出电子的轰击,被激发到较高能 态。当它返回到基态时便发出波长为254 和185nm的紫外光, 涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照,就随之发出白光。 玻璃壳 磷光体料涂层 185nm Hg 254nm 白光 日光灯的构造示意图 荧光灯工作时灯丝的温度在1160K左右 白炽灯工作的温度2200K-2500K 应用——农业 ? 蔬菜大棚种黄瓜,设计什么样的荧光灯才 能促进黄瓜的生长?

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